化学哲学（三）

尽管这些发现经常被认为是通过原子或分子假说来解释的，但对原子论地位的怀疑在整个 19 世纪仍然存在。 19世纪末的怀疑论者，如恩斯特·马赫、格奥尔格·赫尔姆、威廉·奥斯特瓦尔德和皮埃尔·迪昂，并不认为原子论是对这些现象的充分解释，他们也不相信有足够的证据来接受原子的存在。相反，他们提倡以热力学为基础的化学变化的非原子理论（关于 Helm 和 Ostwald，请参阅 Deltete 2000 的介绍）。

迪昂对原子论的反对尤其具有启发性。尽管在一些文献中被描述为实证主义者（例如 Fox 1971），他对化学中原子论的反对并没有诉诸原子的不可观察性。相反，他认为，根据 19 世纪的物理学，分子在理论上是不可能的，它无法解释原子如何结合在一起，但可以给出许多理由来解释为什么它们不能在合理的时间内成为稳定的实体。他还认为，归因于原子来解释其结合力的化合价概念只是投射到微观水平的宏观表征。他表明，化学式可以在不借助原子的情况下进行解释，并且可以在此基础上定义化合价的概念（Duhem 1892, 1902；有关说明，请参见 Needham 1996）。原子论者未能应对这一挑战，他批评他们除了简单地解读在宏观基础上定义的属性之外，没有说明原子的特征（Needham 2004）。迪昂确实认识到原子理论在 19 世纪发展起来，即涡旋理论（Kragh 2002），但拒绝承认它不足以解释化学现象。

20世纪初，通过对布朗运动（乳液中粒子的波动）的仔细实验和理论研究，原子论的怀疑论者终于被说服了。随着动力学理论的发展，人们怀疑这种运动是由于乳液内的不可见颗粒推动可见颗粒造成的。但直到 20 世纪第一个十年，爱因斯坦的理论分析和佩兰的实验工作才证实了这些怀疑，并提供了对阿伏伽德罗常数的估计，佩兰著名地认为该数字基本上是正确的，因为它与其他几位科学家所做的决定一致。 ，独立的方法。这是微观实体存在的决定性论据，导致大多数仍然对原子假说持怀疑态度的人改变了他们的观点（Einstein 1905；Perrin 1913；Nye 1972；Maiocchi 1990）。

然而，重要的是要认识到，以这种方式确定原子的存在使怀疑论者提出的许多问题没有得到解答。尚未制定出能够解释原子如何结合形成分子的原子本质理论。迄今为止，是否存在足以解释整个化学现象的纯微观理论仍然是一个悬而未决的问题。这个问题将在第 6 节中讨论，我们将在其中讨论减少。

3.化学革命

正如我们在第 1 节中讨论的，到 18 世纪末，化学物质的现代概念开始在拉瓦锡的著作中形成。现代元素列表正在制定中，质量的概念也被引入化学中。尽管取得了这些进步，化学家们仍在继续发展关于我们不再接受的两种物质的理论：热量和燃素。众所周知，拉瓦锡拒绝燃素，但他接受热量。又过了60年，随着热力学的发展，热量的概念最终被抛弃。

3.1 热量

1761 年，约瑟夫·布莱克 (Joseph Black) 发现，加热物体并不总是会升高其温度。特别是，他注意到在 0°C 下加热冰会在相同温度下将其转化为液体。类似地，必须提供汽化潜热才能将液态水在沸点转化为蒸汽而不提高温度。对布莱克突破性发现的现代解释花了一段时间才得到充分发展。他已经表明，热必须与身体的温暖状态甚至该状态的变化区分开来。但直到热力学的发展，加热才被区分为一种过程，与不涉及转移物质的温暖的属性或质量区分开来。

布莱克本人显然对热现象的假设性解释持谨慎态度（Fox 1971），但他确实建议将水的熔化潜热解释为涉及热流体与冰结合以产生新物质的化学反应。水。拉瓦锡将布莱克的潜热概念融入到他的热量理论中，将潜热理解为传递到物体而不提高其温度的潜热，因为热量流体与该物体发生化学结合，并且对物体的温暖程度或温度没有贡献。因此，拉瓦锡的理论保留了亚里士多德的一些理论，将我们所说的同一物质的相变理解为一种物质向另一种物质的转变。

拉瓦锡的元素列表中的热量数字为“热或火的元素”（Lavoisier 1789，第 175 页），“固定在物体中……[并]以排斥力作用于物体，从中产生排斥力” ，或者从其在体内或多或少的积累来看，固体转变为流体，以及流体转变为气体弹性，完全是由于它的存在”（1789，第 17 页）。 183）。他接着将“气体”定义为“由足够的热量积累产生的身体的这种无形状态”。在与氢形成的二元化合物列表中，据说热量会产生氢气（1789，第 198 页）。类似地，在与磷形成的二元化合物列表中，热量产生磷气体（1789，第 204 页）。氧的拉瓦元素碱与拉瓦元素热量结合形成复合氧气。含少量热量的氧碱化合物是液态氧（原则上只有拉瓦锡知道）。因此，我们所说的液态氧到气态氧的相变对他来说是物质的变化。光也在他的元素列表中出现，据说“与氧有很大的亲和力……并且与热量一起有助于将其转变为气体状态”（1789，第185页）。

3.2 燃素

大约在同一时期出现的另一个物质概念是燃素，它是 18 世纪氧化和还原过程理论的基础。乔治·恩斯特·斯塔尔（Georg Ernst Stahl，1660-1734）借鉴了较早的理论思想，引入了该理论。炼金术士认为，金属在煅烧下会失去汞原理，而当物质通过加热转化为炉渣、铁锈或灰烬时，它们就会失去硫原理。 Johann Joackim Becher（1635-82）在 17 世纪末修改了这些想法，认为金属的锻烧是一种燃烧，涉及到他所谓的可燃性原理的丧失。斯塔尔随后将这一原理重新命名为“燃素”，并进一步修改了该理论，认为燃素可以在化学反应中从一种物质转移到另一种物质，但永远无法被分离出来。

例如，金属被认为是金属钙和燃素的化合物，硫被认为是硫酸和燃素的化合物，磷被认为是磷酸和燃素的化合物。燃烧后几乎不留下灰烬或不留下灰烬的碳等物质被认为富含燃素。借助木炭从烧焦中制备金属被理解为燃素从碳转移到金属。

将碳视为燃素的来源而不再仅仅作为热量的来源是理解化学反应的一步（Ladyman 2011 强调这一点以支持他对燃素化学的结构现实主义解释）。燃素理论表明，反应可能涉及物质的一部分被另一部分取代，而以前所有反应都被认为是简单的结合或解离。

燃素理论由亨利·卡文迪什（Henry Cavendish，1731-1810）和约瑟夫·普里斯特利（Joseph Priestley，1733-1804）进一步发展，他们都试图更好地表征燃素本身的特性。 1760 年后，燃素通常被认为是所谓的“易燃空气”（氢气），他们通过金属与盐​​酸（盐酸）反应成功捕获了这种物质。在对这些“空气”的产生和表征进行进一步的实验工作后，卡文迪什和普里斯特利将我们现在所说的氧气称为“去燃素空气”，将氮气称为“燃素饱和空气”。

随着反应物和产物被定期称重，人们发现金属在形成钙块时会增加重量。但根据燃素理论，钙化涉及燃素的损失。尽管涉及物质损失的过程可能涉及体重增加的想法对我们来说似乎很奇怪，但燃素理论家并没有立即担心。一些燃素理论家根据燃素的“悬浮”特性提出了解释，普里斯特利后来将其称为燃素的“负重量”。对该现象的另一种解释是，几乎失重的燃素从钙块的孔隙中排出了沉重的凝结空气。 。最终结果是产品更轻。由于质量概念尚未在化学中发挥核心作用，因此这些解释被认为是相当合理的。

然而，到 1770 年代末，托伯恩·奥拉夫·伯格曼 (Torbern Olaf Bergman，1735-1784) 对金属及其钙的重量进行了一系列仔细测量。他证明，金属的煅烧导致其重量增加，等于周围空气损失的氧气重量。这排除了上面给出的两种解释，但有趣的是，他泰然处之，认为当金属转变为钙质时，它们失去了失重的燃素。这种燃素与空气中的氧气结合形成大量的热量，而热量又与失去燃素后剩余的金属结合形成钙。拉瓦锡通过从这个方案中删除燃素来简化这个解释。这一刻被许多人称为化学革命。

4.化学结构

现代化学主要研究微观结构，而不是元素组成。本节将探讨化学关注结构的历史和后果。本节的前半部分描述了化学从关注元素组成的科学到关注结构的科学的转变。下半部分将重点讨论当代对键合和分子结构的描述所提出的概念难题。

4.1 结构式

在 18 世纪和 19 世纪初，物质的化学分析在于将物质分解为其元素成分。仔细称重并结合恒定比例定律的应用，化学家可以根据物质组成元素的质量比来表征物质，这就是化学家所说的化合物的组成。在此期间，贝采利乌斯开发了这些质量比的成分公式符号，其中字母代表元素，下标代表比例，以便于比较不同物质。尽管这些比例反映了以克为单位的重量比例，但简单的数字是用化学当量重新表达重量比例的结果。例如，分子式“H2O”和“H2S”表示水中的氧与氢的结合量与硫化氢中的硫与氢的结合量一样多。然而，当以重量测量时，“H2O”对应于 8 克氧气与 1 克氢气的组合比例，“H2S”对应于 16 克硫与 1 克氢气的重量组合比例。

到 19 世纪的前几十年，有机化学这个新兴的分支学科开始识别和合成越来越多的化合物（Klein 2003）。如2.2节所示，正是在这一时期，异构现象被认识到，并引入了结构式来区分具有相同组成式但宏观性质不同的物质。尽管一些化学家认为结构式可以在宏观基础上理解，但其他化学家试图将它们解释为称为分子的微观实体的表示，对应于化合物的最小单位，因为原子被认为是元素的最小单位。

在十九世纪上半叶，对于如何运用分子结构的概念来理解异构现象，尚未达成普遍共识。但在本世纪下半叶，围绕奥古斯特·凯库勒（August Kekulé，1829-1896）的结构理论达成了共识。 Kekulé 指出，碳倾向于以 1:4 的比例与一价元素结合。他认为这是因为每个碳原子可以与其他四个原子，甚至其他碳原子形成键（1858 [1963], 127）。在后来的论文中，凯库勒通过引入碳原子之间双键的概念来处理碳四价的明显例外情况。他将其处理扩展到芳香族化合物，产生了著名的苯六方结构（参见 Rocke 2010），尽管这为碳 4 价的普遍性带来了一个持久的问题（Brush 1999a，1999b）。

凯库勒关于原子间键合的想法是理解异构现象的重要一步。然而，他的结构理论的介绍缺乏明确的图形表示制度，因此大多数现代结构代表制度都源于亚历山大·克鲁姆·布朗（Alexander Crum Brown）（1838-1932）关于有机酸（1864 [1865]）中异构主义的论文。在这里，结构显示为原子之间的联系（见图3）。

乙烷和甲酸

图3。在Crum Brown的图形符号中对乙烷和甲酸的描述。 （1864 [1865]，232）

爱德华·弗兰克兰（Edward Frankland，1825- 1899年）简化了Crum Brown在他的化学学生讲座的连续版本中的符号（Russell 1971； Ritter 2001）。弗兰克兰（Frankland）也是第一个引入“债券”一词以达到原子之间联系的人（Ramberg 2003）。

结构理论发展的下一步是当詹姆斯·杜瓦（James Dewar，1842- 1943年）和奥古斯特·霍夫曼（August Hofmann，1818–1892）开发出与克鲁姆·布朗公式的物理模型时（Meinel 2004）。 Dewar的分子是由碳原子建造的，该碳原子由放置在铜带的中心的黑色圆盘代表。在霍夫曼（Hofmann）的型号中，原子是彩色台球球（碳的黑色，白色的氢，红色的氧气等）。即使它们是通过卷球和连接臂的具体三维结构实现的，但这些模型的三维性是人为的。培养基本身迫使原子的表示散布在太空中。但是这与化学现实相对应吗？

回答这个问题时，Kekulé，Crum Brown和Frankland非常谨慎。 Kekulé区分了可以从化学性质中推导的明显原子布置，他称之为“化学结构”和原子的真实空间排列（Rocke 1984，2010）。克鲁姆·布朗（Crum Brown）做出了类似的区别，警告说，在他的图形公式中，他没有“表示物理，而只是原子的化学位置”（Crum Brown，1864，232）。弗兰克兰（Frankland）指出：“必须仔细地牢记这些图形公式旨在既不代表分子的形状，也不代表成分原子的相对位置”（Biggs等，1976，59）。

解释这些评论的一种方法是，它们反映了一种反现实主义：结构公式只是总结化合物化学行为的理论工具。也许它们只是不可知论的，避免了对微观领域的明确承诺，几乎没有说什么。但是，其他评论暗示了现实主义的解释，但结构公式仅代表空间安排的拓扑结构：

连接化合物的不同原子的线，并且可以在任何其他方向上绘制同等礼节的线，只要它们将相同的元素连接在一起，仅用于显示键的确定处理：因此，硝酸的公式表明，氧的三个成分原子中的两个单独与氮组合，而第三个氧原子既将氧原子与氮和氢结合在一起（Biggs等人在1976，59中引用了Frankland，另见Hendry 2010b）。

1874年，雅各布斯·范·霍夫（Jacobus van't Hoff）（1852-1911）和约瑟夫·阿奇（Joseph Achille Le Bel）（1847-1930），通过同时提出了四面体结构的同时假设，以实现碳的四个债券的方向，以解决碳的四个债券（1847-1930），以考虑到碳的四个债券（1847-1930），从而解决了碳的四个债券（1847-1930），从而解决了碳的四个债券（1847-1930），从而提出了朝着全空间解释的转变（1847-1930）光学异构主义（见图4和第2.2节）。当将碳原子粘合到四个不同的成分时，就不能将它们叠加在镜像上，就像您的左手和右手无法一样。这产生了手性分子的两种可能的构型，因此提供了不同物质和化学特性的不同物质之间的区别，除了它们在不同方向上旋转平面极化光的能力。

Van’t Hoff和Le Bel没有说明手性分子影响平面极光旋转的机制（Needham 2004）。但是到本世纪末，使用Viktor Meyer（1848-1897）的构思和Adolf von Baeyer（1835-1917）的概念来解释有机化合物的反应性和稳定性方面内分子菌株（Ramberg 2003）。

四面体碳图

图4。碳原子周围取代基的四面体排列的示意图。比较取代基的位置y和z。

鉴于这些理论在本质上是关于化学组合和价值的传统问题，这是一个新的方向：在特定的空间布置中，什么将原子融合在一起？当然，答案是化学键。

4.2 化学键

随着19世纪末结构理论获得广泛接受，化学家开始将注意力集中在将原子联系在一起的原因上，从而限制了这些原子之间的空间关系。换句话说，他们开始研究化学键。化学键合的现代理论说明是量子机械的，但即使是当代债券的概念也归功于G.N.开发的债券的经典概念。刘易斯在20世纪初。

古典化学债券

G.N.刘易斯（1875–1946）负责化学键的第一个影响力理论（Lewis 1923; See Kohler 1971，1975 for Background）。他的理论说，化学键是原子之间共有的一对电子。刘易斯还区分了所谓的离子化合物和共价化合物，事实证明，这种化合物在现代化学中非常有弹性。

离子化合物由电荷离子组成，通常排列在中性晶格中。当带正电荷的离子（阳离子）完全正确的数字以平衡带负电荷的离子（阴离子）时，就可以实现中立性。例如，普通盐的晶体包含与氯阴离子（Cl-）一样多的钠阳离子（Na+）。与孤立的原子相比，钠阳离子失去了电子，氯阴离子获得了电子。