化学哲学（二）

1.4 周期系统的并发症

随着 1894 年惰性气体氩的发现，门捷列夫的周期系统受到了短暂的质疑，氩必须在氯之后被排除在现有系统之外。但威廉·拉姆齐 (William Ramsay，1852-1916) 怀疑可能存在一整组化学惰性物质，将带负电的卤素 17 族（氯所属）和带正电的碱金属分开，到 1898 年，他发现了其他稀有气体，这些气体成为现代餐桌上的第 18 组。

当英国放射化学家弗雷德里克·索迪（Frederick Soddy，1877-1956）于 1913 年提出，根据原子量相同性标准，元素周期表中的位置被多种元素占据时，出现了更严峻的挑战。索迪采纳了玛格丽特·托德（Margaret Todd，1859-1918）的建议，将这些元素称为“同位素”，意思是“同一个地方”。与此同时，玻尔关于原子由一个带正电的原子核组成的概念，更轻的电子在其周围循环，这一概念逐渐被人们接受。经过对标准的一些讨论（van der Vet 1979）后，参加 1923 年 IUPAC 会议的代表们通过法令规定位置应与原子序数（原子核中的质子数）而不是原子量相关，从而拯救了元素周期表。

将元素周期表中的位置与整数相关联最终提供了一个标准，确定表中与已知最高原子序数对应的位置下方是否仍存在任何间隙。 1932 年，詹姆斯·查德威克 (James Chadwick，1891-1974) 发现了中子（一种中性粒子，与质子一起出现在原子核中，质量与质子大致相同），解释了固定原子序数的原子量变化。

关于元素本质的当代哲学讨论始于 Friedrich Paneth（1887-1958）的工作，他的工作极大地影响了 IUPAC 标准和定义。他是现代最早明确区分分析的最后一点和实际成分分析之间的化学家之一，并认为分析论文中的最后一点不能成为对化合物性质进行化学解释的适当基础。物质中实际不存在的东西无法用来解释真实物质的属性。他接着说，元素在化学上的重要概念是“先验的”，我们将其解释为“对化合物性质的抽象”（Paneth 1962）。

哲学讨论的另一条线索探讨了当代 IUPAC 对元素的定义。根据 IUPAC 的说法，无论原子量是多少，金的原子序数都是 79。该定义的逻辑和预期结果是共享原子序数的所有同位素都算作同一元素。 Needham (2008) 最近通过指出同位素之间化学上的显着差异对这一鉴定提出了质疑。氢的三种同位素：氕、氘和氚最能说明这些差异。氢同位素之间最显着的化学差异是它们不同的化学反应速率。由于生化过程对反应速率的敏感性，重水（氧化氘）有毒，而普通水（主要是氧化氕）则无毒。随着更灵敏测量技术的发展，人们已经清楚这是一种普遍现象。同位素变化会影响化学反应的速率，尽管这些影响随着原子序数的增加而不太明显。鉴于化学家理解这些行为差异的方式，李约瑟认为可以合理地认为它们是化学物质差异的基础。他进一步认为，热力学提供的相同和差异的标准也表明同位素应被视为不同的物质。然而，尽管他自己有这样的观点，门捷列夫元素周期表中的位置是由原子序数（或核电荷）决定的，因此原子量的集中将对化学分类进行高度修正（Hendry 2006a）。也可以说，同位素是不同物质这一观点所依据的热力学标准对物质的区分比适合化学的更精细（Hendry 2010c）。

1.5 关于混合物和化合物的现代问题

当代化学组合理论源于古代适当混合理论和数百年实验工作的融合，这些实验工作完善了这些理论。然而，即使到了拉瓦锡开创现代化学的时候，化学家们也几乎没有掌握元素如何结合形成化合物的规则或原则。在本节中，我们讨论提供此类标准的理论努力。

拉瓦锡对水的仔细实验工作隐含着迈向化学组合理论的第一步。拉瓦锡在他的《化学原理》中确定了通过将水完全还原为其元素而获得的氢和氧的质量比例。他的结果基于该实验的多次重复，这一事实表明他假设像水这样的化合物总是由相同比例的相同元素组成。这种关于化合物中元素比例恒定的广为人知的观点首先由约瑟夫·路易斯·普鲁斯特（Joseph Louis Proust，1754-1826）在 19 世纪初明确宣布为恒定比例定律。普鲁斯特这样做是为了回应拉瓦锡的同事和支持者之一克洛德·路易斯·贝托莱（Claude Louis Berthollet，1748-1822），他认为化合物的元素组成可能会有所不同。

虽然主要是一个理论和概念假设，但恒定比例定律成为化学分析的重要工具。例如，化学家逐渐认识到大气是由氮气和氧气组成的，而不是一种元素。但空气是这些元素的真正化合物还是氮气和氧气的某种松散混合物，在不同时间和不同地点可能会有所不同？恒定比例定律给出了区分化合物和真正混合物的标准。如果空气是一种化合物，那么它总是具有相同比例的氮和氧，并且应该进一步与氮和氧的其他化合物（例如一氧化二氮）区分开来。如果空气不是真正的化合物，那么它就是溶液的一个例子，是比例可能变化的氧气和氮气的均匀混合物。

贝托莱不接受溶液和化合物之间的严格区别。他相信，每当一种物质与另一种物质接触时，它就会形成均匀的结合，直到进一步添加该物质使结合过量。例如，当水和糖混合时，它们最初形成同质结合体。在某一点上，水和糖彼此的亲和力达到饱和，并且在添加更多糖时将形成固体糖的第二相。该饱和点将随溶液的压力和温度而变化。贝托莱坚持认为，正如饱和溶液中糖的含量随温度和压力变化一样，化合物中元素的比例对环境条件也很敏感。因此，他认为，物质并不总是由相同比例的元素组成，这破坏了恒定比例定律。但经过长时间的辩论，化学家们开始接受普鲁斯特提出的证据建立了化合物的恒定比例定律，从而将化合物与溶液区分开来。

化学家的注意力主要集中在 19 世纪上半叶的化合物研究上，最初是为了扩大普鲁斯特提供的证据基础。有一段时间，恒定比例定律似乎是化学组合发生的令人满意的标准。但到了 19 世纪末，化学家将注意力转向了解决方案。他们对解决方案的研究借鉴了新的热力学科学，该科学认为，物质在接触时所经历的状态变化受到其能量和熵定律的影响。

尽管热力学在化合物和溶液之间没有提供明显的区别，但它确实允许为称为理想溶液的特殊情况制定概念。理想溶液的形成是因为与分离的组分相比，其稳定性的增加完全是由于混合的熵。这可以理解为纯机械混合概念的精确化。相比之下，化合物通过其组成成分之间超过混合熵的相互作用而稳定。例如，固体氯化钠通过钠和氯的相互作用来稳定，钠和氯反应形成氯化钠。真实解决方案的行为可以与理想解决方案的行为进行比较，事实证明，非理想性是规则而不是例外。只有在某些稀二元溶液中才能接近理想状态。更常见的是，溶液表现出的行为只能通过成分之间的显着化学相互作用以及化学组合的特征来理解。

贝托莱死后很久，也就是 20 世纪的最初几十年，他对一类物质（我们现在称为贝托莱德）的仔细表征得到了部分证实。这些化合物的元素比例彼此之间并不存在简单的关系。它们的元素比例不是固定的，而是随着温度和压力的变化而变化。例如，矿物方铁矿或氧化亚铁的组成式近似为 FeO，但铁含量通常略低于氧含量。

从纯粹宏观的热力学角度来看，贝托利德斯可以用称为吉布斯自由能的热力学函数的最小化来理解，该函数将能量和熵的相互作用容纳为温度和压力的函数。稳定的物质是吉布斯自由能最小的物质。在微观尺度上，氧化亚铁的基本微观结构是亚铁（Fe2+）和氧化物（O2-）离子的三维晶格。然而，一些亚铁离子被晶格中随机分布的空穴取代，与均匀的晶体结构相比，这会产生熵的增加。缺失的离子将造成电荷的整体不平衡。但在氧化亚铁中，剩余离子数量的两倍被转化为三价铁 (Fe3+) 离子，从而抵消了这一影响。这种电子的去除需要能量的输入，如果不是晶体结构中的空穴提供的熵增加，这将导致结构不太稳定。这些力之间的最佳平衡取决于温度和压力，这由吉布斯自由能函数描述。

虽然恒定比例定律在 Berthollide 的发现后就没有存在了，而且对溶液的更仔细的分析表明化学结合或亲和力并不局限于化合物，但它为化学家提供了一种在 19 世纪研究元素如何结合形成化合物的原则方法。贝托利德斯的叙述还说明了宏观理论和微观理论之间的相互作用，这是现代化学的一个常规特征，我们将在下一节中讨论这一点。

传统上，化学与经典物理学的区别在于它对将物质划分为不同的物质以及化学组合（物质在化合物和溶液中结合在一起的过程）感兴趣。在本节中，我们描述了化学家如何认识到所有物质都是由元素周期表中的元素组成的，并且这些元素是物质的实际成分。即使有了这些知识，从异质混合物和溶液中区分纯物质仍然是一个非常困难的化学挑战。尽管化学家接受定比定律作为物质性的标准，但贝托利德化合物的发现等化学复杂性却让事情变得更加混乱。

2. 原子论

现代化学是彻底的原子化的。所有物质都被认为是由元素周期表元素的小颗粒或原子组成。然而，直到 20 世纪初，围绕原子和其他微观物质成分的地位仍有很多争论。与化学哲学中的许多其他问题一样，对原子论的讨论始于亚里士多德，他攻击了这一概念的连贯性和有争议的解释，这些解释据称是建立在物质不可分割的成分只能在位置和运动方面发生变化的观念基础上的，但是不是内在品质。我们将讨论亚里士多德对原子论的批判和波义耳的回应以及原子论在19世纪和20世纪的发展。

2.1 亚里士多德和波义耳的原子论

在亚里士多德时代，原子论者认为物质基本上是由原子构成的。这些原子是不可分割的、均匀的，具有不同的大小和形状，并且只能改变位置和运动，而不能改变内在性质。亚里士多德拒绝了这一学说，并以一个简单的问题开始了对它的批评：原子是由什么构成的？原子论者认为它们都是由均匀的物质组成的。但为什么均匀物质会分裂成本身不可再分的部分呢？是什么使原子与宏观物质不同，宏观物质也是均匀的，但可以分为更小的部分？他认为，原子论以完全临时的方式将一个特定的尺寸设定为最终的划分点，但没有给出任何关于这个最小尺寸或为什么原子是这个最小尺寸的解释。

除了相干性问题之外，亚里士多德还认为，假设原子具有或缺乏特定性质是不清楚的，而且肯定是没有根据的。为什么原子不应该像任何可观察到的物体那样具有一定程度的温暖和湿度？但如果确实如此，为什么冷原子的温暖程度不应该因为热原子的接近而改变，这与原子只改变其位置和运动的假设相矛盾？另一方面，如果原子不具有温度和湿度，那么宏观物质之间的温度和湿度的变化如何能够纯粹根据位置和运动的变化来解释呢？

这些和类似的考虑导致亚里士多德质疑原子论者是否有物质的概念。世界上有各种各样可辨别的物质——动物体的肉、血、骨；海岸边的水、岩石、沙子和植物物质等。原子论显然没有规定适应这些物质的不同特性及其互换性，例如，当白色固体盐和无味的液态水混合形成盐水或青铜时雕像慢慢变绿。亚里士多德认识到需要通过相互相互作用以及随之而来的接触物体主要特征的改变来适应新物质的创造和旧物质的破坏。尽管他自己的理论存在缺陷，但他对这个问题的理解完全是原子论者所缺乏的。他认为元素数量很少，并且所有其他物质都是由元素组合而成的化合物，并且可以通过分析还原为元素，这一观点为化学理论奠定了基础。古代原子论没有提供这一点。

罗伯特·博伊尔（Robert Boyle，1627-1691）通常被认为是第一个打破古代和中世纪传统并通过将实验方法与机械哲学相融合开创现代化学的人。波义耳的化学理论试图通过形状和大小的变化以及现在被称为亚原子或微粒的机械排列来解释物质（包括元素）的多样性。尽管波义耳著名的实验工作试图回应亚里士多德的正统观念，但他关于原子的理论对他的实验工作影响不大。 Chalmers（1993，2002）记录了博伊尔的原子推测和他关于压力对气体影响的实验工作之间完全没有任何联系。这种分析同样适用于波义耳的化学实验和化学理论，这主要是由给出化学组合的机械哲学的愿望驱动的（Chalmers 2009，第 6 章）。安东尼·拉瓦锡（Antoine Lavoisier，1743-1794）这样的评论家非常清楚，波义耳的微粒理论对化学的进步毫无帮助。正如他在下世纪末指出的那样，“……如果我们用元素这个术语来表达构成物质的那些简单且不可分割的原子，那么我们极有可能对它们一无所知”（1789，第二十四页）。因此，许多评论家认为波义耳对亚里士多德化学家的基于经验的批评比他自己的原子理论更重要。

2.2 当代化学中的原子实在论

当代教科书通常将化学原子论的讨论放在约翰·道尔顿 (John Dalton，1766-1844) 19 世纪的著作中。波义耳将元素最小值简化为机械原子的结构化星座的雄心此时已被放弃，而道尔顿的理论只是简单地假设每种元素都有特征尺寸和质量的最小部分，这些部分具有属于该元素类型的属性。拉瓦锡的元素被认为是这种特征原子的集合。道尔顿认为，这个原子假说解释了恒定比例定律（见 1.5 节）。

道尔顿的理论表达了化合物中元素真实存在的想法。他相信原子能够在化学变化中幸存下来，这证实了元素实际上存在于化合物中的说法。他假设相同元素的原子重量相似。假设原子与其他元素的原子以固定的比例结合，道尔顿声称解释了为什么当元素结合时，它们的重量之间的比例是固定的。他还引入了多重比例定律，根据该定律，相同元素的不同化合物中的元素按简单比例排列。他认为他的原子理论也解释了这一原理。

道尔顿的理论在化学界产生了分歧，尽管他有许多支持者，但相当多的化学家仍然反对原子论。造成这种情况的部分原因是围绕道尔顿原子理论的实证应用的争议：既然原子是如此少量的物质，那么应该如何估计原子量？道尔顿主义者认为，尽管无法绝对测量如此微小的量，但可以相对于参考原子（自然选择氢为 1）来测量它们。这仍然在设定化合物中不同原子的重量之间的比例方面留下了问题。道尔顿假设，如果只知道两种元素的一种化合物，则应该假设它们以相等的比例结合。因此，他对水的理解就好像根据贝采利乌斯要引入的公式，水可以用 H2O 来表示（Berzelius，1813）。但道尔顿对这个问题的反应似乎很武断。十九世纪上半叶，随着越来越多的元素被发现，越来越多的化学物质的元素组成被定性测定，寻找更自然的解决方案变得迫在眉睫（Duhem 2002；Needham 2004；Chalmers 2005a，2005b，和 2008 年）。

道尔顿的同时代人也提出了其他反对意见。雅各布·贝泽利乌斯 (Jacob Berzelius，1779-1848) 认为，道尔顿原子论没有对化学组合以及元素如何结合在一起形成化合物提供解释（Berzelius，1815）。由于他的原子本质上是不变的，因此它们不会遭受亚里士多德认为发生组合所必需的那种修改。由于缺乏现代分子概念，道尔顿被迫用原子堆积来解释化学组合。他赋予原子以热量气氛，热量的相互排斥被认为可以解释原子如何有效地聚集在一起。但很少有人被这个想法说服，后来被称为道尔顿原子论的理论完全放弃了热壳的想法。

当化学家意识到元素组成通常不足以区分物质时，情况变得更加复杂。道尔顿意识到相同的元素有时会产生几种化合物。例如，有多种氮氧化物。但根据恒定比例定律，可以通过指定组合比例来区分它们，即用不同的化学式表示，例如不同氮氧化物的 N2O、NO 和 N2O3。然而，随着越来越多的有机化合物被分离和分析，元素组成并不能唯一区分物质。具有相同元素组成的不同化合物称为异构体。该术语由贝采利乌斯 (Berzelius) 于 1832 年创造，当时首次认识到具有相同成分但性质不同的有机化合物。后来发现异构现象普遍存在，并且不限于有机化合物。

异构体在“物理”性质（例如熔点和沸点以及化学反应性模式）方面可能存在根本差异。二甲醚和乙醇就是这种情况，它们的组成式相同为 C2H6O，但由两个不同的结构式表示：(CH3)2O 和 C2H5OH。这些公式确定了控制化学反应模式的不同官能团。结构式的概念是为了容纳更相似的其他异构体而开发的。称为旋光异构体的立体异构体亚组就是这种情况，它们的许多物理性质相似，例如熔点和沸点，并且（首次发现时）化学反应性似乎也相似。巴斯德通过制备钠铵盐溶液并通过缓慢蒸发形成相对较大的晶体来分离酒石酸的对映异构体（彼此的立体异构体）。他用镊子将晶体组装成两堆，其中一堆的形状是另一堆中的形状的镜像。光学异构体之所以如此命名，是因为它们具有使平面偏振光平面沿相反方向旋转的显着特征，这种现象于 19 世纪初首次在石英晶体中观察到。这些异构体由三维结构式表示，它们彼此互为镜像，如图 2 所示。

酒石酸

图 2. 酒石酸的对映体。左边是 D-酒石酸，右边是 L-酒石酸。垂直虚线代表镜面。实心楔形代表从平面出来的键，而虚线楔形代表在平面后面的键。这些分子结构互为镜像。