【物理与化学】证明公式 (3-2)

∂V ∂U

Cₚ – Cᵥ＝(─)ₚ[(─)ᴛ＋p]

∂T ∂V

看看这个式子的右边方括号左边是V在p恒定的条件下对T的偏导。

这个涉及到p、V、T三者之间的关系，不管三七二十一。先用理想气体状态方程试试水pV＝nRT ，我们对T求偏导，就有：

∂V nR

(─)ₚ＝─

∂T p

代入上式就有：

nR ∂U

Cₚ – Cᵥ＝(─)[(─)ᴛ＋p]

p ∂V

方程右边已经出现了R，已经很接近目标了，但是方括号里面还有一个偏导，如何消去这个偏导呢？我们还是看看能不能找得到这个偏导的物理意义吧。这个偏导描述的是在温度不变的条件下，如果体积变化一个单位，那么内能变化多少单位，两者相比。

一个系统里面的内能和分子热运动的动能和分子间的势能有关，而这里描述是温度不变，那么系统的分子动能不变，这个偏导就是描述就是分子间的势能了。通过右边的p我们也可以看出来这个偏导和p可以直接加和，与p具有相同的量纲。刚才除去方括号左边的偏导用的是理想气体状态方程，而理想气体中分子本身没有体积，分子间也没有相互作用，没有相互作用就没有势能，所以这个偏导为0。

那么：

∂U

(─)ᴛ＝0

∂V

好了，江山已定。

Cₚ – Cᵥ＝nR

当n=1mol，我们取摩尔恒压热容减去摩尔恒容热容的值就为R。

Cₚ，ₘ – Cᵥ，ₘ＝R

辛辛苦苦推得公式，我们再回顾一下推公式的历程，来看看公式的适用范围。

我们用到了恒压热容和恒容热容的定义公式，做了一番数学处理后，由于找不到头绪，小水就用了热力学第一定律的公式，对系统内能全微分，值得一提的是这里的内能的全微分是在

ΔU＝δQ – δW，算的是在非体积功为0的条件下进行全微分的，那么这个公式也只适用非体积功为0的情况，对于相变、化学变化、相混合的情况下可能无用武之地。然后小水用了理想气体状态方程去取缔复杂的偏导，并且另一个描述系统势能的偏导为0，这就有限制了方程的使用，对于一些非理想气体，在高压或者低温的条件下，用此式子可能有比较大的误差。

但是对于一般气体在一般条件下的单纯p、V、T变化，还是能较理想得求出系统的吸热放热情况。

证明二：由热力学函数微分式得到

由恒压热容和恒容热容的定义式可知：

∂H ∂U

Cₚ＝(─)ₚ，Cᵥ＝(─)ᵥ

∂T ∂T

用Cₚ 和 Cᵥ 表示 H 和 U 为：

dH＝CₚdT

dU＝CᵥdT

由焓的定义式：H＝U＋pV

微分得：dH＝dU＋d(pV)

将dH 和 dU 的热容表达式代入得焓的微分式得到：

CₚdT＝CᵥdT＋d(pV)

由理想气体状态方程得到：

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