化学哲学（五）

Broman SN2反应

图6。SN2反应的薄反应机理。

虽然大多数反应机制的教科书处理始于提及厚实的概念，但细节几乎总是转向稀薄的机制概念。同时，反应机制的形式理论治疗专门涉及厚实的概念。这种处理通常试图计算量子力学反应的势能函数。鉴于厚概念对形式化学理论的重要性，为什么薄的概念占据化学实践并在教科书和研究文章中找到表达？

薄反应机制被广泛使用的部分原因是，在实验上，确定厚反应机制基本上是不可能的，从理论上讲极为困难。但这并不是整个故事，因为必要时，化学家能够产生厚机制的相关部分。

另外，古德温（Goodwin）（2012，p。311）认为，鉴于化学家的解释性和预测目标，并非所有厚实的机制。实际上，只有特定结构的表征，过渡状态和稳定的反应性中间体才能产生化学解释和预测。将机制作为稳定和反应性结构之间的一系列离散步骤的构建机制允许化学家：

…确定或指定哪些标准更改是“瓶颈”（或化学条例，“速率确定步骤”）的反应进展……使得很明显的替代路径在哪里，并且不可用……[[并]推断出提出机制的特定反应中重要中间体的结构的内容（Goodwin 2012，第314页）。

因此，化学家的解释目标要求可以确定反应机制的特定特征。其余的厚机制不一定会在解释中添加任何解释性相关的细节。

5.2 反应机制的确认

化学家通常不会就其工作进行哲学讨论。然而，在讨论反应机制的确认时，提及有关确认的哲学问题并不罕见。那么为什么反应机制的研究让化学家更具哲学反思呢？

一方面，几乎所有旨在阐明反应机制的研究都依赖于间接技术。理想情况下，阐明反应机制就像进行生物力学实验一样。慢动作视频可以提供有关零件运动以及这些运动如何引起整体运动的直接信息。但我们没有像摄像机那样的东西来记录化学反应。相反，在对反应产物进行实验测定并可能分离出稳定的中间体物质后，化学家依赖于不同条件下反应速率的测量、光谱学和同位素标记等技术。这些技术有助于消除候选反应机制，但本身并不直接提出新的反应机制。这种对消除可能性的强调导致一些化学家赞同波普尔式的、证伪主义的反应机制阐明分析（例如，Carpenter 1984）。

尽管一些化学家被证伪主义分析所吸引，但对反应机制阐明的更好分析是称为消除归纳法的确认解释。这种说法与证伪一样强调试图拒绝假设，但认为没有被拒绝的假设得到了某种程度的确认。因此，就反应机制而言，我们可能会将消除归纳视为化学家以下过程：

列举反应机制的合理候选者。

考虑这些机制的实验结果，制定可以测试该机制的反应条件列表。

设计实验，针对一组给定的背景条件，对至少两个假设进行差异化评估。

进行这些实验，拒绝与实验结果不一致的反应机制假设。

在遵循这一过程时，化学家所做的不仅仅是证伪：他们为尚未消除的机制添加了验证力。事实上，在讨论类似问题时，生物化学家约翰·普拉特（John Platt，1964）认为，良好的科学推理是强推理，实验的目标是消除一个或多个假设。一些当代哲学家认可了消除归纳法在科学中的作用（例如 Bird 2010、Dorling 1995、Kitcher 1993、Norton 1995）。很容易看出如何在贝叶斯和其他定量框架中对其进行建模以进行确认。具体来说，当特定的候选反应机制被消除时，其余机制之一正确的概率就会上升（详细信息请参见 Earman 1992）。

消除归纳法的一个困难是相关替代假设的来源，在本例中是反应机制。没有生成这些机制的算法过程，而且总是有可能根本没有考虑到正确的机制。这是一个真正的问题，我们相信正是这个问题促使化学家在思考机制时转向证伪；他们所能做的就是评估他们所想到的合理机制。然而，我们认为消除归纳法更合理地反映了机械化学家的认知情况。这个问题并不是与实验兼容的机制的不确定性——化学家有证据支持这些。相反，问题在于未设想的替代方案。结构提供了一种描述这种机械可能性的方法：Hoffmann（1997 年，第 29 章）在讨论 H. Okabe 和 J. R. McNesby 如何使用同位素标记来消除三种可能的光解机制中的两种时，提供了一个明确消除推理的美丽例子。乙烷转化为乙烯。但这是科学各个领域的一个问题，而不仅仅是机械化学，而消除归纳法一直在化学家对结构的推理中发挥着作用。范特霍夫是如何论证四面体碳原子的？他首先认为，只有考虑到原子在空间中的排列，才有可能解释所观察到的某些有机物质异构体的数量和种类。然后，他通过拒绝正方形平面排列来捍卫碳原子的四面体几何形状：如果碳的几何形状是正方形平面，则取代甲烷的异构体将比观察到的要多。因此，例如，双取代甲烷（CH2X2 形式）如果是正方形平面，则应具有两种可分离的异构体，但只能找到一种。相反，假设四面体排列将与观察到的异构体数量一致（Brock 1992）。

5.3 化学发现的逻辑

汉斯·赖辛巴赫（Hans Reichenbach）在他的经典讨论中区分了发现的背景和论证的背景。他的区分旨在强调这样一个事实：我们可以以证实理论的形式对科学论证进行逻辑分析，但永远不可能有一个生成假设的逻辑程序。假设的产生是科学的创造性部分，而证实则是逻辑部分。近年来，这种区别受到了那些认为发现路径有助于论证的人的挑战。但化学给莱辛巴赫带来了更有趣的挑战：它显然为我们提供了发现的逻辑。

化学家有时会在两个子领域中谈论发现的逻辑或程序。第一个是合成化学。 E.J. Corey（Corey & Cheng 1989）提出，有机分子的合成可以根据逆合成分析的逻辑进行合理规划。科里系统化了合成有机化学的悠久传统，展示了如何通过寻找一系列“断开”（人们知道如何形成的键）来从目标分子进行反向推理。由此产生的断开树提供了潜在的合成途径，然后可以通过合理性进行评估，或者简单地在实验室中进行尝试。

化学家开发出发现逻辑的另一个领域是药物设计领域。例如，Murray Goodman (Goodman & Ro 1995) 提出了开发新药物候选分子的四步程序。假设您有兴趣制造一种能够更有效地靶向大脑中吗啡受体的药物。首先制造吗啡的分子类似物，可能具有更受限制的结构。成功合成后，您可以通过光谱学和计算机模拟研究分子的三维结构。然后，您可以在生物测定中测试您的分子，看看是否已成功靶向受体以及成功靶向的程度。然后根据您获得的信息，修改结构，希望在每次迭代中都能得到改进。

这些来自化学的例子对赖辛巴赫关于不存在发现逻辑的主张施加了压力。此外，它们还说明，当一门科学涉及创造新事物时，发现程序可能变得至关重要。

6.化学还原

科学哲学中长期存在的话题之一涉及理论间的关系。在争论生物学是否可以还原为物理科学或者心理学是否可以还原为生物学的过程中，许多哲学家认为化学已经还原为物理学。在过去，这种假设如此普遍，以至于人们经常阅读“物理/化学”定律和解释，就好像化学已经完全还原为物理一样。尽管大多数化学哲学家会接受化学和物理学之间不存在冲突（Needham 2010b），但许多人会拒绝更强的统一论点。大多数人认为化学并没有被简化为物理，也不可能被简化（相反的观点参见 Le Poidevin 2005，反驳参见 Hendry & Needham 2007）。

在思考化学中的可还原性问题时，将这个问题分为两部分是有用的：第一部分是哲学家更熟悉的部分，涉及元素、原子、分子和物理学基本粒子之间的关系。我们可能会问，“原子和分子物种是否可以简化为根据量子力学相互作用的基本粒子系统？”第二个不太熟悉的问题涉及化学物质的宏观和微观描述之间的关系。 “化学物质可以还原为分子物种吗？”这里的主要问题是，所有宏观定义的化学性质是否都可以根据原子、分子及其相互作用的性质重新定义。

6.1 将分子种类还原为量子力学

Bogaard (1978)、Scerri (1991, 1994) 和 Hendry (1998) 都对将原子和分子的化学理论完全还原为量子力学的可能性提出了质疑。博加德认为，许多关键的化学概念，例如化合价和键合，在量子力学中并没有找到自然的归宿。本着类似的精神，斯凯里指出，化学教科书中标准呈现的原子光谱的量子力学计算对多电子系统的结构做出了高度理想化的假设。这些近似值是出于务实的考虑。然而，它们不允许量子力学“近似还原”化学事实，因为这些近似引入的误差无法估计（Scerri 1991，1994）。此外，最重要的化学趋势之一，即元素周期表中的周期长度，不能从量子力学中推导出来，除非专门引入通过实验得出的化学信息（Scerri 1997）。 Hendry (1998) 借鉴 Woolley (1978) 和 Primas (1981) 的工作，认为在量子力学中容纳分子形状存在原则上的困难：玻恩-奥本海默近似有效地手动添加了结构。尽管量子化学非常具有启发性，但这些作者认为它并没有将化学简化为物理。

如果人们认为还原意味着仅从较低层次衍生出较高层次的现象，那么这些论点就应该解决还原问题。量子力学发现80多年来，化学并没有沦落到量子力学的地步。但对于这一论点，有两种可能的还原论回应。

首先，还原论者可以争辩说，没有原则性的理由表明化学现象不是从量子力学中衍生出来的。问题在于缺乏计算能力和适当的近似方案，而不是任何根本性的问题。 Schwarz (2007) 提出了反对 Scerri 的论点，声称原子的电子结构以及元素周期表原则上可以从量子力学中推导出来。他认为量子化学无法降低化学性质只是所有计算复杂科学所共有问题的体现。然后争论转向这种“原则上可还原性”主张的合理性。

还有一些论点至少隐含地关注化学的本体论。当代形而上学的一个著名流派捍卫物理主义，即宇宙中的一切都是物理的（参见物理主义条目）。根据物理主义者的说法，化学“只不过是”物理学，尽管化学解释和理论不能从物理学中推导出来。物理世界只是由物理学的基本粒子组成。化学实体及其性质没有独立的实在性。

物理主义论证的地位和物理上一切事物的附带性在形而上学内部是有争议的，但超出了本条目的范围。然而我们认为，化学理论未能完全从物理学中推导出来，这引发了有关物理主义学说的有趣问题。至少，它指出了长期以来对物理领域没有明确定义的担忧。如果分子和离子等化学实体最终成为物理本体的一部分，人们可能会认为这根本不是化学还原为物理的情况，而只是物理本体的扩展以包含化学本体。

几位作者对基于分体学的化学本体论进行了独立研究（Earley 2005、Harré 和 Llored 2011、Needham 2010a）。在争论 Scerri（2000，2001）反对轨道已被观察到的主张（Zuo 等人，1999）的论点时，Mulder（2010）诉诸实体之间的一般本体论区别，可以适当地说存在与不存在的状态。不是独立存在的，而是存在实体的特征。 Ostrovsky (2005) 和 Schwarz (2006) 对 Scerri 论证中近似值的作用提出了质疑。

更具争议性的是，一些化学哲学家认为化学性质可能会限制物理系统的行为，这类似于心灵哲学家所说的强涌现或向下因果关系（Kim 1999）。亨德利承认量子力学在理解结构中的核心作用，但他认为，在某些情况下，分子结构是一个无法解释的解释器。当我们考虑结构异构体（具有相同原子但分子结构不同的分子）的量子力学描述时，问题就出现了。例如，二甲醚和乙醇共享一个哈密顿量，即它们物理状态的量子力学描述。然而，它们是非常不同的分子。乙醇极易溶于水，而二甲醚仅部分溶于水。乙醇的沸点为 78.4°C，而二甲醚的沸点为 34.6°C。饮用乙醇会导致中毒，而二甲醚的毒性则截然不同。量子力学可以展示这些结构如何在能量上稳定，并阐明它们如何与其他分子和辐射相互作用，以解释乙醇和二甲醚的化学和光谱行为，但不同的结构是作为无法解释的初始条件引入的。虽然亨德利承认这些事实与结构可还原的主张并不矛盾，但他认为，强涌现与化学和量子力学之间解释关系的还原一样合理（2006b，2010a）。

6.2 物质还原为分子物种

到目前为止，我们已经考虑了化学和物理学之间的理论关系。那么化学本身又如何呢？化学的宏观和微观理论完美契合吗？物质的所有宏观性质最终都可以还原为微观性质吗？换句话说，如果我们对物质有宏观的描述，并且有关于物质行为的热力学理论，那么所有这些都可以简化为分子描述吗？对于许多哲学家和化学家来说，答案似乎是“是”，但化学哲学家在此敦促谨慎。

首先考虑相对简单的气体温度情况，通常认为它可以简化为气体分子的平均动能（参见 Nagel 1961，第 343 页）。然而，分子的特定平均动能只是具有给定温度的必要条件。只有处于平衡状态的气体才具有确定的温度，此时所有空间部分都具有与整体相同的温度（反映了温度是一种强度属性的事实）。充分的条件需要用热力学平衡的宏观条件的微观相关性来补充平均动能。统计力学将相关的相关条件指定为能量按照玻尔兹曼分布分布在气体分子上的条件。但玻尔兹曼分布被表示为温度的函数，其从玻尔兹曼熵的微观解释的推导诉诸了将熵与温度联系起来的热力学定律。因此，当被解释为温度概念的简化时，气体温度的充分必要微观条件就变成了循环（Needham 2009b；Bishop 2010）

尽管将温度降低到微观特性是有问题的，但它是相对容易降低的候选者。与化学变化有关的性质（例如相变、溶解度和反应性）要复杂得多。正如我们在 4.5 节中讨论的，物质的纯粹微观描述并不与所有化学性质共存。例如，溶解度并不能完全用微观特性来解释。虽然我们可以粗略地定性地解释，当物质的离子或分子与溶剂的亲和力大于彼此之间的亲和力时，物质就会溶解，但这并不能恢复溶解度的微妙、定量特征。它还不影响非离子物质的溶解度。预测这些特征需要诉诸热力学，而所谓的热力学简化为统计力学被认为是极具争议的（Sklar 1993）。

正如我们在本例中所看到的，即使物理和化学理论在微观层面上非常富有成效的应用，通常也不足以降低重要的化学性质。化学物质的一般概念，或者数百万种已知物质中每一种的特定物质的性质，是否可以简化为微观结构，需要证明，而不仅仅是假设。虽然原则上没有争论说还原总是不可能的，但在我们所知的每一次正式的还原尝试中，都必须参考一些宏观可观察的化学性质。在没有明确的相反论据的情况下，似乎可以合理地假设化学在详细的理论中采用了宏观和微观的概念，并努力将其整合成一个统一的观点。尽管大量化学是在微观层面上进行的，但宏观化学性质在整个化学过程中继续发挥着重要的实验和理论作用。

所有这些关于化学还原的争论的背景都是关于成功还原的标准的问题。我们讨论的所有文献都明确或隐含地引用了内格尔对还原的有影响力的解释。除了化学哲学文献之外，这种解释也被特定还原论论文的批评者所预设（例如 Davidson 1970），即使在指出内格尔的解释不适用于特定科学时也是如此（Kitcher 1984）。但内格尔的还原论被许多人认为是不现实的，并且由于它所假设的逻辑要求而不适用于实际科学。

也许化学哲学文献中的部分反还原论共识是由内格尔的叙述的严格要求所驱动的。但是，即使内格尔的解释被削弱以允许近似论证（正如亨佩尔修改了他的 DN 解释模型），正如一些还原论的倡导者所敦促的那样（例如，Schaffner 1967；Churchland 1985），这仍然不能回避上诉的问题在解释微观性质时，要注重宏观性质。当前的化学理论对具有化学和量子力学起源的微观和宏观化学概念进行了重要参考。据我们所知，还没有令人信服的实质性例子表明这些方面中的任何一个都被完全删除。