其次,陈永华在自己的府邸承天府宁南坊择地建造圣庙学院。1666年春正月,圣庙建成,旁建明伦堂。三月,又建学院,陈永华亲任主持,聘请礼官叶亨为国子助教。学校初建,急需大量的教育人才。陈永华一方面通过各种途径延聘大陆知识分子渡台,“以教秀士”。另一方面,当时迁居台湾的明代遗臣“多属鸿博之士”,鼓励他们发挥余热,协助传播中原文化。
1674年,陈永华任东宁总制使。这时三藩叛乱,受耿精忠约,郑经率师伐清。郑经子郑克臧监国,陈永华于是协助女婿郑克臧总管台湾政务,遂遭冯锡范、刘国轩嫉恨排挤。1680年3月,陈永华自请解除兵权,因忧悒成疾,当年在台湾病逝。郑经亲临吊丧,谥文正。
陈永华死后,葬在今台南县柳营乡,后来清朝把他的骸骨迁葬回福建泉州,现存的仅是空冢。此外,民众为感念他的德泽,还设庙祭拜,就是今日台湾台南市中西区府前路上的“永华宫”;“永华路”同样也是为了纪念他而命名的。
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